一、常见活性中间体----碳正离子
二、常见活性中间体----碳负离子
碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的粒子, 其负电荷(未共用电子对)定域在一个碳原子上。甲基负离子可看作是一切碳负离子的母体,各碳负离子可以烷基负离子来命名。由吸电子基共轭稳定化(-R 效应)的碳负离子,由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上,这类离子叫做碳负离子的性质。孤对电子占一个杂化轨道。比较相应酸的酸性大小,判断负离子稳定性大小。
三、常见活性中间体----自由基
自由基是具有未成对电子的顺磁性物质,可以产生电子自旋共振谱,因此一般用电子自旋共振谱(ESR)来检测自由基,也可用自由基捕捉剂(spin trap)、核磁共振谱和自由基抑制剂来检测自由基。
自由基反应机理包括三步:引发、传递和终止。自由基反应的速率取决于自由基浓度,而自由基浓度主要取决于引发剂的浓度,在动力学上为一级半反应。大多数有机化合物在高温下可以均裂产生自由基,自由基产生难易取决于其离解能,而离解能的大小与分子结构有关:
1、与共轭体系相连的自由基比较稳定,因而有利于生成。如苄基自由基、烯丙基自由基易于生成。
2、支链越多,自由基越稳定,越容易生成。如烷基自由基稳定性为叔碳>仲碳>伯碳。
3、键长越长,原子间电负性差越小,则自由基越容易生成。如N、O、S、P等杂原子之间的单键一般键能较低。
总而言之,根据分子的结构,特别是共轭性和电荷分散性的特点,可判断活性中间体的稳定性和生成难易。同样,根据活性中间体的电荷分布状态可判断其不同机理的化学反应活性。
四、常见活性中间体---卡宾(carbene,碳烯)
卡宾Carbene,又称碳宾、碳烯。一般以R2C:表示,指碳原子上只有两个价键连有基团,还剩两个未成键电子的高活性中间体。通常由含有容易离去基团的分子消去一个中性分子而形成。与碳自由基一样,属于不带正负电荷的中性活泼中间体。卡宾是H2C:和它的取代衍生物的通称。卡宾含有一个电中性的二价碳原子,在这个碳原子上有两个未成键的电子。是一种含有两个未成键电子的高活性中间体(见活性中间体)。卡宾的寿命远低于1秒,只能在低温下(77K以下)捕集,在晶格中加以分离和观察。它的存在已被大量实验所证明。
氮宾,也叫氮卡宾,氮烯或者乃春(Nitrene),是缺电子的一价氮活性中间体,与碳烯类似。可以发生多种反应,在有机合成里广泛存在。
氮烯的N原子具有6个价电子,只有一个键与其他原子或集团相连,也有单线态和三线态两种结构。单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.9KJ/mol。
单线态氮宾具有亲电性,而三线态氮宾的行为象双自由基。多数氮宾属于三线态。通过电子自旋共振谱观测得知,在烷基氮宾中,有92~95%的未成对电子集中在氮原子上,芳基氮烯N原子上的一个电子可以离域到芳环上。只有少数氮宾如:是单线态的,原因是氮原子上电子对可填充在空轨道里得到稳定。